化學與材料學院寧印教授在Angew. Chem. Int. Ed.發(fā)表研究成果：單晶顆粒內(nèi)部微觀結構的空間調(diào)控
近日，化學與材料學院寧印教授課題組采用納米粒子內(nèi)嵌策略，實現(xiàn)了氧化亞銅（Cu2O）單晶顆粒內(nèi)部微觀結構的調(diào)控，為半導體材料界面缺陷的理性構筑和可控調(diào)節(jié)提供了新方法。相關研究成果以“Spatially Engineering the Internal Microstructure of a Single Crystal via Nanoparticle Occlusion”為題發(fā)表在國際化學領域頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.（圖1）。碩士研究生余冰、劉配和何晶晶為論文共同第一作者，寧印教授為通訊作者，暨南大學為唯一通訊單位。
圖1. 論文在線發(fā)表截圖
單晶材料具有連續(xù)且高度有序的原子排列，雜質或缺陷的引入能夠有效調(diào)控材料的性能，具有重要的研究意義。然而，如何可控地將雜質或缺陷引入其中仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)。在前期研究工作的基礎上（Ning, Y.*, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202410908; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 21546; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202300031; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17966; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2481; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2557; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4302; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8692; Acc. Chem. Res., 2020, 53, 1176），本研究提出一種納米粒子內(nèi)嵌策略，能夠在空間上對氧化亞銅單晶顆粒的微觀結構（組成、晶格缺陷、氧空位等）進行精準的調(diào)控。該策略通過將聚（甲基丙烯酸甘油酯）51-聚（甲基丙烯酸芐酯）100[G51-B100]嵌段共聚物納米粒子嵌入Cu2O晶體之中，得到一類新型的G51-B100@Cu2O復合晶體（圖2），G51-B100的內(nèi)嵌在G51-B100和Cu2O的界面處產(chǎn)生了大量的界面缺陷，通過精準地控制G51-B100納米粒子在Cu2O晶體顆粒中的空間分布，可以系統(tǒng)調(diào)控這些界面缺陷的空間分布。這為系統(tǒng)且定量地研究微觀缺陷結構的空間分布與性能之間的關系提供了一個重要的研究模型。
圖2. G51-B100納米粒子在Cu2O晶體中空間可控內(nèi)嵌的示意圖。（a）通過可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合介導的聚合誘導自組裝（PISA）合成G51-B100納米粒子；（b）通過調(diào)控G51-B100納米粒子的用量系統(tǒng)調(diào)控其在Cu2O晶體中的內(nèi)嵌深度。
高分辨SEM研究為G51-B100納米粒子在Cu2O晶體中的成功內(nèi)嵌提供了直接證據(jù)（圖3）。通過氬離子束刻蝕獲得的晶體截面的SEM圖像表明，隨著G51-B100濃度的提高，納米粒子在Cu2O晶體中的內(nèi)嵌深度和程度逐漸增加（圖3）。
圖3.G51-B100納米粒子在Cu2O晶體中內(nèi)嵌的空間分布。隨著G51-B100納米粒子濃度的提高，其在Cu2O晶體中的內(nèi)嵌深度逐漸增加，直至均勻內(nèi)嵌。
熱重分析（TGA）進一步證實了G51-B100在Cu2O晶體中的內(nèi)嵌量與其濃度呈正相關（圖4）。均勻內(nèi)嵌的G51-B100@Cu2O復合晶體具有極高的內(nèi)嵌量，質量分數(shù)達到了15.2 wt %，而體積分數(shù)更是高達47.8 vol %。內(nèi)嵌后的G51-B100納米粒子之間的間距大約在3 nm左右。G51-B100納米粒子之所以能夠內(nèi)嵌Cu2O晶體可能是因為G51-B100穩(wěn)定鏈段（G51）的順式鄰二醇側基與Cu+的強螯合作用，從而促成了高效的內(nèi)嵌。
圖4.G51-B100在Cu2O晶體中的內(nèi)嵌量分析。（a）G51-B100納米粒子在Cu2O晶體中的相對內(nèi)嵌深度與G51-B100濃度的關系，（b）TGA分析，（c）G51-B100內(nèi)嵌量與G51-B100濃度的關系，（d）平均粒子間距與G51-B100濃度的關系。
高分辨同步輻射粉末XRD數(shù)據(jù)的Rietveld精修表明，G51-B100@Cu2O復合晶體發(fā)生了晶格收縮，且收縮程度隨G51-B100濃度增加而增加（圖5）。此外，電子順磁共振波譜（EPR）表明，隨著G51-B100濃度的增加，復合晶體中氧空位的含量亦增加。值得注意的是，相較于純Cu2O晶體，復合晶體的Cu 2p3/2和O 1s光電子能譜均向更高結合能的方向移動，這可能歸因于G51-B100內(nèi)嵌后導致的Cu2O晶體表面化學環(huán)境的變化（圖5）。
圖5.G51-B100@Cu2O復合晶體的微觀結構分析。（a）FT-IR光譜，（b）高分辨同步輻射粉末XRD顯示晶格收縮，（c）晶格畸變與G51-B100濃度的關系，（d-e）Cu 2p3/2和O 1s的XPS光譜，（f）Cu LMM譜。
催化實驗表明，由于氧空位的產(chǎn)生，G51-B100@Cu2O復合晶體能夠在無光條件下降解甲基橙（MO）染料，并且其活性與納米粒子內(nèi)嵌程度呈正相關。而在相同條件下，純Cu2O晶體或單獨的G51-B100納米粒子均未表現(xiàn)出降解能力（圖6）。此外，該復合晶體在十次循環(huán)后仍保持95%以上的降解效率，展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)能力（圖6）。
圖6. G51-B100@Cu2O復合晶體的暗催化性能。（a）四種G51-B100@Cu2O復合晶體、純Cu2O晶體以及G51-B100納米粒子在黑暗條件下的MO降解速率比較；（b）MO降解循環(huán)測試；（c）MO降解機理示意圖。
概括之，本研究提出了一種可控的納米粒子內(nèi)嵌策略，用于調(diào)控單晶材料的內(nèi)部微觀結構。通過將G51-B100納米粒子嵌入Cu2O晶體，在復合晶體的主客體界面處引入大量的氧空位和晶格畸變等缺陷結構。這些缺陷使材料在常溫條件下無需外部能量輸入即可實現(xiàn)高效的染料降解，且催化效率與缺陷濃度密切相關。除暗催化外，該方法在電催化、多相催化和傳感技術等領域，特別是需要精確缺陷調(diào)控的應用場景中，亦具有廣闊的應用前景。
該研究工作得到了國家級青年人才項目、國家自然科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究基金以及暨南大學的大力支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202505637
責編：李偉苗